摘要：本文分析脱硫环境混凝土的腐蚀与失效机理，采用纳米纤维高性能重防腐材料，在稀硫酸、稀盐酸中研究了纳米防腐材料膜的抗渗漏能力，当膜厚大于700μm时，能由纳米重防腐涂料构成的柔性“塑料金属筒”，从而有效阻止酸性液体渗漏对烟囱内壁的腐蚀，为混凝土烟囱在湿法脱硫防腐蚀提供了新方法。
关键词：脱硫烟囱、纳米纤维、防腐
前言：人们提起腐蚀，首先想到的是钢铁等金属材料，对混凝土的腐蚀没有引起重视，然而，在特定的条件下，混凝土的腐蚀非常严重，造成结构失效，影响正常生产，存在严重安全隐患。本文就混凝土烟囱在严酷脱硫环境下的腐蚀与纳米防腐技术防护进行分析研究，以解决混凝土的腐蚀与失效问题。
混凝土的腐蚀与失效机理分析
材料的腐蚀是一个广意的概念，所谓腐蚀：是材料在介质的物理、化学作用下，发生相变而产生失效破坏的现象。
混凝土是一种很复杂的复合材料，它是砾石、卵石、碎石或炉渣在水泥或其他胶凝材料中的凝聚体，水泥硬化后生成的水化物，含有硫铝酸钙和水化硫酸钙等。是当代用途最广、用量最大的建筑材料之一。混凝土结构中有孔隙，因为腐蚀性流体既可在混凝土结构的表面发生反应，也可通过空隙渗进，在内部发生溶解或化学反应，这些作用的产物也可通过孔隙而流出。
混凝土烟囱在湿法脱硫烟囱中的腐蚀环境
混凝土烟囱在湿法脱硫环境中，当烟气温度由脱硫前的 180-220℃降至湿法脱硫脱硝后的 50℃左右时，干烟气转换成为饱和湿烟气，烟囱内部的负压区由大约 160-170米降低至 50 米上下。湿烟气[1]的主要成分包括水蒸汽、二氧化硫、三氧化硫、氟化物和氯化物等，湿烟气凝结成水后，在烟囱内壁形成稀硫酸、稀氢氟酸、稀盐酸等强腐蚀性介质，从而对烟囱内壁产生巨大的腐蚀作用，在很短的时间内破坏烟囱结构，造成超乎想象的安全事故。
混凝土烟囱在湿法脱硫中的环境腐蚀失效原因分析
混凝土的腐蚀常常是水、气、酸、碱、盐几种侵蚀介质同时存在、共同作用所产生的。
混凝土烟囱在湿法脱硫中，湿烟气的主要成分包括水蒸汽、二氧化硫、三氧化硫、氟化物和氯化物等，湿烟气凝结成水后，在烟囱内壁形成稀硫酸（2~4%）、稀氢氟酸、稀盐酸等强腐蚀性介质，从而对烟囱内壁产生严重的腐蚀作用，使原防腐层破坏产生渗漏，在很短的时间内破坏烟囱混凝土结构。
主要反应： Ca(OH)2+2HCl=CaCl2 +2H2O
Ca(OH)2+H2SO3=CaSO3*2H2O
生成的CaCl2 易溶于水；石膏(CaSO3*2H2O)在水泥石孔隙中结晶时，体积膨胀，使水泥石破坏，而且还会进一步造成硫酸盐侵蚀；同时，水泥石中石灰浓度降低，使水泥石结构破坏。
纳米纤维高性能重防腐材料在稀硫酸、稀盐酸中腐蚀失效试验研究
（1）混凝土烟囱在湿法脱硫中，主要腐蚀介质是稀硫酸、稀盐酸。本方案研究20%稀硫酸、稀盐酸对纳米纤维重防腐材料的腐蚀渗漏情况，建立严酷的酸性环境，探讨混凝土烟囱在湿法脱硫中的防腐蚀方法。
（2）解决脱硫烟囱内壁腐蚀问题时，需要重点关注防腐材料的以下特性：
①附着力：防腐材料必须与脱硫塔金属内壁具有超强的结合力；
②氯离子渗透率：克服稀硫酸，尤其是稀氢氟酸、稀盐酸等强腐蚀性介质的渗透；
③抗老化性能：防腐材料必须具备卓越的抗老化性能，否则无法承当长期防腐的功能；
④耐酸性：这是衡量防腐材料能否达到防腐目的的基本因素；
纳米材料的检测结果如下表：
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检验内容
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检验单位
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检验依据
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检验结果
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各类腐蚀介质耐受性检测
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国家涂料质量监督检验中心
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GB/T 9274-1988
甲法
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耐93#汽油性30000h很轻微变化
耐5%盐水30000h很轻微变化
耐航空煤油性30000h很轻微变化
耐酸性(10%H2SO4)8000h无变化
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附着力检测
|
GB/T 5210-2006
拉开法
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碳钢：22MPa
不锈钢（打磨）：12MPa
不锈钢（未打磨）：12MPa
耐酸砖：8MPa
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耐盐雾检测
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解放军野营装备材料检测试验中心
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GJB 150.11
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10000小时盐雾试验，表面无腐蚀现象。
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氯离子渗透性
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化学工业海洋涂料质量监督检验中心
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JTJ275-2000
中附录B
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0.36x10-4 mg/(cm·d)
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耐摩擦性检测
|
中航工业失效分析中心
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GB/T
23988-2009
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耐磨性A=V/T=(41+35)/2/40.8=0.9(L/μm)
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|
化学工业海洋涂料质量监督检验中心
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GB/T1768-2006
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4.8（500g/1000r）,mg
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交变湿热性能
|
解放军野营装备材料检测试验中心
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GJB 150.9
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自2004.08.05至2007.02.15，经20000小时试验后，样品表面无腐蚀现象。
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安全性检测
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上海市疾病预防控制中心
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GB9686.88
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检测符合食品容器内壁专用漆 |
（3）实验方案：利用纳米防腐材料超强的耐酸、碱、盐性能，数十倍于传统材料的附着力性能等，仿造钛合金内衬的原理，在混凝土脱硫烟囱内壁建造一个由纳米重防腐涂料构成的柔性“塑料金属筒”，从而有效阻止酸性液体对烟囱内壁的腐蚀；
①使用材料：HJF-01纳米纤维重防腐涂料，制成20cm×20cm样板
②试验膜厚（μm）：100、200、300、400、500、600、700、800、900
③试验介质：20%稀硫酸、稀盐酸
④试验条件：温度55℃，压力1.0 MPa
（4）试验方法：将制好的试样，放在试验装置中，将配制好的20%稀硫酸、稀盐酸分别倒入装置中，调整试验温度55℃，压力1.0 MPa，开始测试，记录实验数据。
（5）试验记录
20%稀硫酸实验数据记录表1
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膜厚（μm）
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100
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200
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300
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400
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500
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600
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700
|
800
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900
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试验时间（天）与渗漏腐蚀率
（%）
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30
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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60
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4.2
|
0.0
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0.0
|
0.0
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0.0
|
0.0
|
0.0
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0.0
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0.0
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90
|
25.0
|
3.5
|
0.0
|
0.0
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0.0
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0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
120
|
43.0
|
12.0
|
2.5
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
150
|
56.0
|
30.5
|
6.8
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
180
|
72.0
|
40.2
|
13.6
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
210
|
82.0
|
48.8
|
20.6
|
3.5
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
240
|
91.2
|
56.8
|
32.2
|
5.5
|
2.2
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
270
|
94.6
|
62.5
|
40.6
|
8.6
|
4.2
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
300
|
96.2
|
71.0
|
50.2
|
10.2
|
5.6
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
330
|
97.8
|
75.6
|
60.2
|
14.2
|
6.8
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
360
|
99.2
|
82.6
|
68.8
|
18.2
|
7.2
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
20%稀盐酸实验数据记录表2
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膜厚（μm）
|
100
|
200
|
300
|
400
|
500
|
600
|
70, 0
|
800
|
900
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|
试验时间（天）与渗漏腐蚀率
（%）
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30
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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60
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5.2
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0.0
|
0.0
|
0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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0.0
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90
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38.0
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8.5
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
120
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62.0
|
36.0
|
6.5
|
1.2
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
150
|
76.0
|
42.5
|
8.8
|
3.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
180
|
80.0
|
48.2
|
16.6
|
8.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
210
|
88.0
|
58.8
|
23.6
|
18.3
|
1.6
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
240
|
93.2
|
68.3
|
42.2
|
28.5
|
3.2
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
270
|
95.6
|
72.5
|
53.6
|
35.6
|
6.2
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
300
|
96.6
|
80.0
|
60.2
|
40.2
|
7.6
|
1.0
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
330
|
98.8
|
85.6
|
72.2
|
48.2
|
8.8
|
2.4
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
|
360
|
99.2
|
89.6
|
86.8
|
60.2
|
10.2
|
3.4
|
0.0
|
0.0
|
0.0
|
（6）实验分析
①从试验数据表可以看出，与100μm膜厚纳米纤维重防腐涂料在海洋化工院测试氯离子渗透率为3.6x10-5，比国家标准5x10-3低两个数量级，实验结果基本一致，具有很强的阻隔酸液渗漏的能力。
②氯离子渗透率比硫酸根离子的渗透能力强，主要是氯离子原子半径小，活泼性强的原因。
③同样的强腐蚀性介质环境下，稀盐酸的腐蚀能力大于稀硫酸。
④纳米防腐材料超强的耐酸、碱、盐性能，数十倍于传统材料的附着力性能等，当膜厚大于700μm时，能由纳米重防腐涂料构成的柔性“塑料金属筒”，从而有效阻止酸性液体渗漏对烟囱内壁的腐蚀；
⑤纳米防腐材料的渗漏与膜厚有关，大于700μm时长期不渗漏，性能完好。
⑥在混凝土脱硫烟囱内壁涂刷纳米重防腐涂料，为了安全使用，只要膜厚大于800μm，就能够在混凝土脱硫烟囱内壁，建造一个由纳米重防腐涂料构成的柔性“塑料金属筒”， 仿造钛合金内衬的原理，从而有效阻止酸性液体对烟囱内壁的腐蚀；
结束语：纳米防腐材料具有超强的耐酸、碱、盐性能，数十倍于传统材料的附着力性能、抗老化性。对稀盐酸、稀硫酸有很好抗渗漏能力，当膜厚大于800μm时，能由纳米重防腐涂料形成的柔性“塑料金属筒”，有效阻止酸性液体渗漏对烟囱内壁的腐蚀；能够满足湿法脱烟囱内壁防腐的需求，为解决混凝土脱硫烟囱内壁防腐提供高性能新方法。
参考文献
[1]肖纪美 曹楚南 材料腐蚀学CPI(2002)第051055号
[2]张贻刚，李淑英，烟囱脱硫装置中玻璃鳞片涂层的腐蚀行为；腐蚀与保护，第31卷第二期，2010.2
[3]郑卫东，刘继向，裴辉先等，火电厂烟气脱硫装置腐蚀与防护；电力环境保护，1999.15：43－37
[4]赵麦群，雷阿丽编著；金属的腐蚀与防护2008.9第039703
[5]李凤生，杨毅，马振叶，姜炜等编著，纳米功能复合材料及应用2003第030833
